高聚物的極化現(xiàn)象

電介質(zhì)在外加電場(chǎng)下發(fā)生極化的現(xiàn)象， 是其內(nèi)部分子和原子的電荷在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。要深入了解極化現(xiàn)象的本質(zhì)， 必須在分子級(jí)的水平上去考察極化作用。

不管是極性高分子聚合物或是非極性高分子聚合物， 在正常不加電場(chǎng)情況下， 分子偶極取向是雜亂無章的， 宏觀上都呈現(xiàn)電中性。

在外加電場(chǎng)作用下， 其分子受外電場(chǎng)作用， 分子內(nèi)電荷分布發(fā)生相應(yīng)的改變， 導(dǎo)致分子的偶極距增大， 這種現(xiàn)象稱為極化。

分子極化

高聚物的介電常數(shù)

如果在真空平行板電容器加上直流電壓U，在兩個(gè)極板上將產(chǎn)生一定量的電荷 Q。，這個(gè)真空電容器的電容 Co為

 Co=Qo/U

電容與所加電壓的大小無關(guān)， 而決定于電容器的幾何尺寸。如果電容器極板面積為S，而兩極板間的距離為d， 則

比例系數(shù)ε0 為真空電容率， 在國際單位制中： ε0 =8. 85 ×10^-12F/ m。

如果在上述電容器的兩極板間充滿高聚物電介質(zhì)， 這時(shí)極板上的電荷將增加到Q （Q =Q0 + Q′）， 電容器里的電容C 比真空電容器增加了εr 倍：

εr———相對(duì)介電常數(shù)（以下簡稱介電常數(shù)）， 也稱相對(duì)電容率。

介電常數(shù)與高聚物結(jié)構(gòu)的關(guān)系

介質(zhì)極化決定于介電常數(shù)的大小， 而介質(zhì)極化與介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及所處的物理狀態(tài)有關(guān)。

從前面的討論可知， 介質(zhì)的極化按其機(jī)理至少可分為電子極化、原子極化、偶極取向極化， 其中以偶極取向極化的貢獻(xiàn)最大， 而取向極化只有極性分子才能發(fā)生。因此碳?xì)浠衔镱惖姆菢O性高聚物， 如天然橡膠、聚苯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯只有電子極化、原子極化， 其介電常數(shù)較小， εr 在2 ～3 左右。極性高聚物如聚氯乙烯、有機(jī)玻璃、聚酯等， εr 在3 ～7范圍。而且極性基團(tuán)在分子鏈中的位置不同， 對(duì)介電常數(shù)的影響也不同。一般說來， 主鏈上的極性基團(tuán)活動(dòng)性小， 它的取向需要隨主鏈的構(gòu)象改變， 因而這種極性基團(tuán)對(duì)介電常數(shù)影響較小； 而側(cè)基上的極性基團(tuán)， 特別是柔性的極性側(cè)基， 因其活動(dòng)性較大， 對(duì)介電常數(shù)影響較大。

顯然， 發(fā)生偶極取向運(yùn)動(dòng)時(shí)需要改變主鏈構(gòu)象的極性基團(tuán)， 包括在主鏈上的和與主鏈硬性連接的那些極性基因， 它們對(duì)高聚物介電常數(shù)的貢獻(xiàn)大小， 強(qiáng)烈地依賴于高聚物所處的物理狀態(tài)。在玻璃態(tài)下， 鏈段被凍結(jié)， 這類極性基團(tuán)的取向運(yùn)動(dòng)有困難， 因而它們對(duì)高聚物的介電常數(shù)的貢獻(xiàn)很??； 而在高彈態(tài)時(shí)， 鏈段可以運(yùn)動(dòng)， 極性基團(tuán)取向得以順利進(jìn)行， 對(duì)介電常數(shù)貢獻(xiàn)也就大了， 這就不難解釋聚氯乙烯所含的極性基團(tuán)密度幾乎比氯丁橡膠多一倍， 而室溫下介電常數(shù)后者是前者的三倍?？梢灶A(yù)料， 那些主鏈上含有極性基因或極性基團(tuán)與主鏈硬連接的聚合物， 當(dāng)溫度提高到玻璃化溫度以上時(shí)， 其介電常數(shù)將大幅度提高， 如聚氯乙烯的介電常數(shù)將從3. 5 增加到15。

分子結(jié)構(gòu)對(duì)介電常數(shù)也有很大影響， 對(duì)稱性越高， 介電常數(shù)越小， 對(duì)同一高聚物來說，全同立構(gòu)的介電常數(shù)高， 間同立構(gòu)介電常數(shù)低， 而無規(guī)立構(gòu)介于兩者之間。

此外， 交聯(lián)、支化、拉伸等對(duì)介電常數(shù)也有影響。交聯(lián)結(jié)構(gòu)使極性基因活動(dòng)取向有困難， 因而降低了介電常數(shù)， 如酚醛塑料， 雖然極性很大， 但介電常數(shù)并不太高。拉伸使分子整齊排列， 從而增加分子間相互作用力， 但降低了極性基團(tuán)的活動(dòng)性， 而使介電常數(shù)減少，相反支化則使分子間的相互作用減弱， 因而使得介電常數(shù)升高。

絕緣材料的介電常數(shù)是決定通信電纜傳輸信號(hào)衰減的一個(gè)重要因素， 所以通信電纜的絕緣材料其介電常數(shù)越小越好， 通常采用介電常數(shù)小的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯。而在電容器中， 則宜采用介電常數(shù)大的絕緣材料， 以提高電容量。

除此之外， 溫度、頻率對(duì)介電常數(shù)影響也大。下表給出了部分高聚物的介電常數(shù)：

部分高聚物的介電常數(shù)

注： 橡膠為103 Hz 時(shí)的測(cè)定值， 其余為50Hz 時(shí)的測(cè)定值。

測(cè)試高聚物介電常數(shù)的儀器

北京航天偉創(chuàng)生產(chǎn)的LDJD系列介電常數(shù)及介質(zhì)損耗測(cè)試儀，能夠測(cè)試高聚物的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗。

LDJD-A介電常數(shù)及介質(zhì)損耗測(cè)試儀